鮑俊杰 1 ，周海峰 1 ，饒喜梅 1 ，許戈文 1 ， 2 
（ 1. 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039 ； 2. 安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230039 ）  
    摘要：綜述了水性聚氨酯的納米改性、植物油改性、蒙脫土改性、有機(jī)氟改性等幾種常用的改性方法，指出了不同改性技術(shù)的特點(diǎn)、方法以及優(yōu)勢(shì)。同時(shí)介紹了水性聚氨酯樹(shù)脂在木器涂料、汽車(chē)涂料、建筑涂料、防腐涂料、織物涂料等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。 
    關(guān)鍵詞：水性聚氨酯樹(shù)脂；改性；涂料；進(jìn)展 
    水性聚氨酯樹(shù)脂具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑好、 VOC 含量低等優(yōu)點(diǎn)，符合發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”及“四Ｅ原則”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差，為了更好地提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需對(duì) WPU 乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。目前，其改性途徑大致可分為四?lèi)：改進(jìn)單體和合成工藝 , 添加助劑 , 實(shí)施交聯(lián) , 優(yōu)化復(fù)合。本文主要介紹了環(huán)氧樹(shù)脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸復(fù)合改性、納米改性、植物油改性、蒙脫土改性、有機(jī)氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽車(chē)涂料、建筑涂料、防腐涂料、織物涂料等方面應(yīng)用進(jìn)展。 
    1 水性聚氨酯樹(shù)脂改性技術(shù) 
    1.1 傳統(tǒng)三大改性方法 
    目前水性聚氨酯涂料最常見(jiàn)的三大改性方法是環(huán)氧樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸改性。近年來(lái)，這類(lèi)方法已有大量報(bào)道。環(huán)氧樹(shù)脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯的接枝反應(yīng)，制得環(huán)氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性環(huán)氧改性聚氨酯涂料，可以提高化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和漆膜附著力。 
    有機(jī)硅化合物分子結(jié)構(gòu)中含有元素硅，是屬于半有機(jī)、半無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物 , 它們兼具有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的特性。用有機(jī)硅改性聚氨酯可以彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性和優(yōu)良的生物相容性等。有機(jī)硅改性聚氨酯可以通過(guò)物理共混來(lái)進(jìn)行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液進(jìn)行物理共混改性。因此，有機(jī)硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通過(guò)兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物 ( 最常見(jiàn)的是聚二甲基硅氧烷 PDMS ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷 ) 與多異氰酸酯經(jīng)逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 
    丙烯酸酯與其他合成高分子樹(shù)脂相比，具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)。將丙烯酸和聚氨酯兩類(lèi)聚合物在微觀狀態(tài)下制備得到的丙烯酸聚氨酯雜合水分散體，可以獲得優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)性能。水性聚氨酯 / 丙烯酸酯復(fù)合乳液可以將聚氨酯較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹(shù)脂良好的附著力、耐候性，較低的成本有機(jī)結(jié)合，制備出高固含量、低成本以及達(dá)到使用要求的水性樹(shù)脂。 
    此外還可以將聚氨酯 - 丙烯酸酯 - 有機(jī)硅氧烷三元結(jié)合起來(lái)，制備水性涂料，它綜合了丙烯酸酯、聚氨酯、有機(jī)硅三種樹(shù)脂材料的優(yōu)點(diǎn)，而且以水作分散介質(zhì)符合了環(huán)保的要求。 
    1.2 納米材料改性水性聚氨酯 
    納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。 
Hsu-Chiang Kuan 等 [1] 合成了一種納米碳管 / 水性聚氨酯納米復(fù)合材料，這種水性聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定，膠膜的熱穩(wěn)定性提高了 26 ℃ ，拉伸強(qiáng)度提高了 370% ，拉伸模量提高了 170.6% 。胡津昕等 [2] 以水性聚氨酯為基體聚合物材料，利用高分子納米微膠囊化技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī) TiO 2 等微粒進(jìn)行有效的原位包封，涂膜機(jī)械強(qiáng)度、韌性和抗老化性提高 , 加工性能改善。羅振揚(yáng)等 [3] 分別將納米氧化鋁（ Al 2 O 3 ）和納米氧化銦錫（ ITO ）加入到水性聚氨酯樹(shù)脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔熱性能。馮利邦等 [4] 成功合成了一種含有納米硅氧化物的水性聚氨酯涂料 , 研究結(jié)果表明 , 納米硅氧化物的引入 , 可以顯著改善聚氨酯漆膜的諸多物理性能 , 如表面硬度、熱穩(wěn)定性、耐候性及耐水和耐有機(jī)溶劑性能。趙石林等 [5] 采用水性聚氨酯樹(shù)脂與納米 SiO 2 ，通過(guò)共混法制備水性納米 UV 屏蔽透明涂料。該環(huán)保型納米 UV 屏蔽透明涂料作為建筑外墻涂料和木器漆的罩面，可以提高涂料的 UV 屏蔽率并保持較高的透明性，可延長(zhǎng)涂料的使用壽命。施永建等 [6] 利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了綜合性能優(yōu)異的水性 PUA ，以此為成膜物，以納米 Al 2 O 3 為填料，采用共混法制備涂料，當(dāng)納米 Al 2 O 3 的添加量為 4% 時(shí)制得了耐磨性能優(yōu)異的納米 Al 2 O 3 復(fù)合涂料。改用納米氧化銦錫（ ITO ）為填料則制得了具有良好隔熱性能的納米復(fù)合涂料。用合成的水性聚氨酯為成膜物，以納米 SiO 2 為填料，當(dāng)納米 SiO 2 的添加量為 4% 時(shí)制得的納米復(fù)合涂料，對(duì) UV 屏蔽率平均達(dá) 59.35% , 在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率在 90% 以上。南京工業(yè)大學(xué) 陳蘇教授等利用分子組裝技術(shù)將無(wú)機(jī)納米粒子與聚氨酯聚合物有機(jī)組裝起來(lái)，從而獲得綜合性能優(yōu)越的納米水性聚氨酯木器涂料。這種乳液生產(chǎn)出的涂料穩(wěn)定性、抗老化性、耐化學(xué)品、耐磨、抗靜電性能好。 
    1.3 植物油改性水性聚氨酯 
    植物油是一種可再生資源，用植物油制備水性聚氨酯涂料可以進(jìn)一步體現(xiàn)環(huán)保意識(shí)，周應(yīng)萍等 [7] 用植物油合成的常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹(shù)脂涂料不僅具有較好的耐候性 , 同時(shí)還具有水性涂料無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn) , 是一種環(huán)境友好型涂料 , 既可作為水性內(nèi)外墻涂料 , 也可作為木器裝飾涂料及織物印染涂料。邱維等 [8] 以氣干性植物油為基本原料 , 對(duì)其進(jìn)行改性處理后將其植入半封端的 PU 分子鏈中 , 制得自乳化型單組分水性 PU ，該產(chǎn)品乳液穩(wěn)定性好 , 漆膜力學(xué)性能優(yōu)良。崔錦峰等 [9] 采用亞麻油與二乙醇胺經(jīng)胺解反應(yīng)生成亞麻油酰二乙醇胺中間體 , 以此中間體合成的水性 PU 涂料耐水、快干、強(qiáng)附著 , 無(wú)毒不燃、黏稠易控，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型水性涂料。亞麻油、蓖麻油和脫羧腰果殼液 (CNSL) 均是可再生、無(wú)毒的天然植物油。王洪宇等 [10] 用亞麻油代替溶劑或水作為分散介質(zhì) , 由蓖麻油和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，并引入含有— OH 的脫羧腰果殼液改性來(lái)制備聚氨酯 / 亞麻油復(fù)合涂料。崔錦峰等 [11] 采用干性植物油（亞麻油、桐油）與丙三醇（甘油）醇解生成甘油－酸酯中間體，以此中間體制備常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹(shù)脂，該水性樹(shù)脂可制得適合凹版印刷的單組分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常溫交聯(lián)水聚氨酯樹(shù)脂能滿足凹版印刷油墨的制造工藝適性、凹版印刷的作業(yè)適性和制品質(zhì)量的使用適性，該水性油墨高光耐水、強(qiáng)附著干性可調(diào)，色彩鮮艷、層次清晰，無(wú)毒不燃、耐候粘稠易控，與其它水性凹印油墨相比，對(duì)各種承印物材料具有廣泛適應(yīng)性，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型水性凹版印刷油墨。 
1.4 蒙脫土改性水性聚氨酯 
    蒙脫土是一種無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽 , 其晶層結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成。蒙脫土片層與基體在納米量級(jí)上的復(fù)合有兩種情況：一是蒙脫土片層以納米尺度分散于基體中，形成的納米效應(yīng)，使蒙脫土片層與之間的界面相互作用更強(qiáng)；二是蒙脫土片層未完全分離，而是完成了分子鏈的插層，經(jīng)過(guò)插層聚合后，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到蒙脫土片層的限制，使原本相對(duì)自由的分子鏈固定在蒙脫土片層間，在基體中起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用。蒙脫土改性水性聚氨酯復(fù)合材料將無(wú)機(jī)硅酸鹽晶片的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、易加工性等完美地結(jié)合起來(lái)，其結(jié)構(gòu)特殊，性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。蒙脫土改性溶劑型聚氨酯報(bào)道的較多，水性的報(bào)道教少。侯孟華等 [12] 以蒙脫土、 TDI 、 DMPA γ - 氨丙基三乙氧基硅烷等為基本原料 , 采用插層聚合方法制備了復(fù)合改性的水性聚氨酯乳液，硅烷偶聯(lián)劑和蒙脫土改性水性聚氨酯具有性能互補(bǔ)的效果 , 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的蒙脫土和 2% 的偶聯(lián)劑時(shí)，水性聚氨酯乳液膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比相應(yīng)的純水性聚氨酯分別提高了 69.7% 和 17.6%, 吸水率降低了 48.7% 。 
    1.5 有機(jī)氟改性 
    陳建兵等 [13] 用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)自由基溶液聚合 , 合成