有機(jī)氟在皮革涂飾劑中的應(yīng)用早有報(bào)道,多用來(lái)合成多功能涂飾劑,即在分子中接枝有機(jī)氟,使涂飾劑具有特種功能,如耐候、防水、防油、防污和阻燃等性能。單純的丙烯酸樹(shù)脂存在熱黏冷脆、耐候性差等缺點(diǎn),因此含氟單體常用于丙烯酸樹(shù)脂的改性合成。有機(jī)氟與丙烯酸酯共聚改性的涂飾劑,具有良好疏水性、耐候性、防油性、防污性等,賦予皮革柔軟、滑爽的手感,是皮革頂層涂飾的好材料。但一些研究表明:要使共聚物具有良好的防污性,含氟單體一般應(yīng)占共聚單體的70%左右。而目前市售的含氟單體價(jià)格較高,因此沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題,不少專家進(jìn)行了研究認(rèn)為:全氟單體中氟烷基的結(jié)構(gòu)和烴部分的結(jié)構(gòu),都會(huì)影響到其防水、防污性能,因此,開(kāi)發(fā)出支鏈接構(gòu)的烷基胺全氟丙烯酸酯,其用量在1%～10%,就可以獲得良好防水、防污性。Ｊｏｎｇ等人引入乳膠粒子設(shè)計(jì)的概念,合成了以非氟化單體為核、含氟單體為殼的核-殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸樹(shù)脂乳液。只要添加少量的含氟單體,聚合物的表面張力就可以降低很多,賦予涂層優(yōu)良的防水、防油性和防污性能。

    另外,對(duì)有機(jī)氟化合物在水性聚氨酯(ＰＵ)改性中的應(yīng)用也有不少的報(bào)道。水性ＰＵ有許多優(yōu)點(diǎn),但涂層易吸潮,耐濕擦性不好,黏著力和光澤性降低。為此,國(guó)外進(jìn)行了一系列研究,如在ＰＵ配方中,加入含氟抗水劑,或整飾后再噴一層防水層,以提高耐水性。在主鏈上引入硅、氟改性的ＰＵ,可將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),使ＰＵ的耐水性、防污性、手感和爽滑性等方面得以改善。西德專利還報(bào)道了含氟ＰＵ乳液的合成,使用含氟表面活性劑,使ＰＵ分散在水中,耐水性、耐油性極好。Ｄｉｒｓｃｈｌ等人報(bào)道的由5%～25%的全氟烷基二羧酸酯聚合物、5%～25%的全氟烷基聚氨酯、3%～20%的(甲基)丙烯酸共聚物和3%～15%的ＮＣＯ基團(tuán)被封端的多功能異氰酸酯合成的水分散型防水、防油涂飾劑,貯存穩(wěn)定性好,賦予成革良好的防水、防油性,集丙烯酸和聚氨酯涂飾劑的優(yōu)點(diǎn)于一身,是一類新型多功能涂飾劑。

    對(duì)此,國(guó)內(nèi)的研究較少,且起步較晚,如成都有機(jī)硅研究中心研制的含氟聚氨酯頂層涂飾劑,不僅防水性能好,還兼有防污、防油性。王澤馬等人合成了含氟氨基甲酸酯涂飾劑,噴涂于絨面服裝革,可使其防油性達(dá)到3～5級(jí)(采用ＡＡＴＣＣＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ118-1997ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔ防油性測(cè)試方法測(cè)定)。孟祥春等人合成了含氟丙烯酸酯共聚物,認(rèn)為全氟碳鏈的長(zhǎng)度和堆積狀態(tài)是決定防水、防油性的關(guān)鍵,其中含氟單體數(shù)量占單體總數(shù)的40%～60%為佳。此共聚物能溶于普通溶劑,對(duì)環(huán)境及操作者危害較小,并且可直接噴涂于皮革表面,成膜快,少量使用,就可賦予皮革持久的防水、防油性,是一種理想的高檔皮革涂飾材料。

  
     2　復(fù)鞣劑

    含氟復(fù)鞣劑是20世紀(jì)80年代以后開(kāi)發(fā)出來(lái)的新品種。曾有歐洲專利報(bào)道了利用馬來(lái)酸酐、長(zhǎng)鏈烯烴和氟化烯烴合成的三元共聚物,將其用于皮革復(fù)鞣,可以明顯提高皮革防水性。Ｂｉｌｄｈａｕｅｒ等人用20%～40%的馬來(lái)酸酐、50%～79%的長(zhǎng)鏈烯烴和1%～10%的Ｃ6～Ｃ12的全氟端基烯烴,采用本體聚合的方式合成的共聚物,重均分子質(zhì)量為500～20000(由凝膠滲透色譜法測(cè)定)。引發(fā)劑選用二異丙基過(guò)氧二碳酸酯(ＩＰＰ)、過(guò)氧化苯甲　、偶氮二異丁　(ＡＩＢＮ)等,其用量一般為單體質(zhì)量的0 2%～10%。此外,也可以選用氧化還原引發(fā)劑,如二苯乙醇酮、二甲苯胺、抗壞血酸和重金屬(銅,鈷,鐵等)的復(fù)合物,從而降低聚合反應(yīng)溫度。這種共聚物性能穩(wěn)定,貯存期長(zhǎng),特別適用于鉻鞣皮革的復(fù)鞣,可賦予皮革良好的柔軟性,且此共聚物體系中不含有乳化劑,使用方便。

    上述含氟復(fù)鞣劑在很大程度上促進(jìn)了皮革行業(yè)的發(fā)展,但其為陰離子型,敗色問(wèn)題仍然存在。而Ｃｏｐ ｐｅｎｓ的專利,利用全氟烷基烯烴單體合成兩性復(fù)鞣劑,用其處理的皮革具有良好抗水、抗油性且豐滿、柔軟,克服了陰離子型復(fù)鞣劑的敗色問(wèn)題。此兩性共聚物可以用1%～10%的含氟烯烴、5%～60%的不飽和含有羧基烯烴(主要是丙烯酸和甲基丙烯酸)和20%以上的丙烯酸長(zhǎng)鏈(Ｃ8～Ｃ40)的烷基酯自由基聚合而成。合成中要注意三者的配比,當(dāng)羧基的含量增加時(shí),共聚物的水溶性就會(huì)增加,降低皮革的耐水性;反之羧基的含量降低時(shí),共聚物就不能充分的滲透進(jìn)皮革纖維內(nèi),并與之更好的粘合。因此,要嚴(yán)格控制共聚物中羧基的含量,使其可以同預(yù)鞣后的皮革產(chǎn)生一定的交聯(lián),而又不影響其耐水性。另外,為了改善皮革的性能,共聚物中還可以引入其它單體或低聚物。例如為了增加皮革的柔軟性,可以加入短鏈(甲基)丙烯酸丁酯或含有硅氧烷基團(tuán)的單體。同期,含氟硅的復(fù)鞣劑也得到一定發(fā)展,如利用乳液聚合的方式,合成全氟烷基烯烴、長(zhǎng)鏈α烯烴和有機(jī)聚硅氧烷的三元共聚物。此共聚物可以同時(shí)使成革具有良好的抗水和抗油性。Ａｎｖｅｒｓ等人利用全氟烷基醇(硫醇、胺)和二羧酸酐取代的聚烷基硅氧烷,制得以全氟烷基和羧基為端基的含氟復(fù)鞣劑,復(fù)鞣時(shí)采用噴涂或浸漬的方法,將處理液涂敷于皮革表面,多用于絨面革處理。在處理皮革中,氟硅化合物中的烷氧基和皮革膠原纖維上的活性基(如—ＣＯＯＨ,—ＮＨ,—ＯＨ)結(jié)合。另外,烷氧基團(tuán)還可以與膠原纖維的氫鍵結(jié)合,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),使皮革纖維表面形成有機(jī)化合物網(wǎng)絡(luò)層,從而達(dá)到防水、防油的目的。這種復(fù)鞣劑兼有機(jī)氟化物突出的防油性和有機(jī)硅化合物突出的防水性,集氟和硅的優(yōu)良性質(zhì)于一身,國(guó)內(nèi)在這方面的研究還是空白。
     3　防水、防污劑

    有機(jī)氟防水劑一般是含氟的化合物或聚合物,由于其臨界表面張力很低,在皮革纖維表面做定向排列時(shí),可將皮革表面張力降低到20ｍＮ/ｍ左右,遠(yuǎn)低于水及油類表面張力。早在20世紀(jì)50年代,國(guó)外就開(kāi)始了對(duì)有機(jī)氟防水、防油劑的研究和開(kāi)發(fā)。

    1953年3Ｍ公司的Ｃｒａｃｃｋ首先報(bào)道了有機(jī)氟化合物在紡織品、皮革、紙張等纖維材料的防水、防油處理方面的應(yīng)用,成功研制出以全氟絡(luò)酸鉻為主體的有機(jī)氟防水、防油處理劑,1956年又研制出商品名為Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ系列的有機(jī)氟處理劑。20世紀(jì)70年代以后,人們開(kāi)始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物,并且進(jìn)一步研究了有機(jī)氟聚合物的作用機(jī)理,通過(guò)對(duì)有機(jī)氟化合物的表面特性進(jìn)行的一系列研究得出,分子結(jié)構(gòu)中氟含量的提高,會(huì)引起聚合物的表面張力降低,其中帶有全氟烷基側(cè)鏈的聚丙烯酸氟烷酯的表面張力最低,即它具有優(yōu)異的疏水、疏油性。全氟烷基丙烯酸共聚物類代表性的產(chǎn)品有美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的ＦＣ-905、ＦＣ-326,美國(guó)3Ｍ公司的ＺｏｎｙｌＲＰ和ＤｕＰｏｎｔ公司的Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ等。

    20世紀(jì)80年代以后,由于環(huán)保方面的要求,人們紛紛開(kāi)發(fā)了含氟丙烯酸和非含氟的烷烴丙烯酸的乳液聚合的水溶性防水、防油劑,這類產(chǎn)品對(duì)德國(guó)Ｈｏｅｃｈｓｔ公司研制出水溶性含氟聚氨酯防水、防油劑。后來(lái)美國(guó)3Ｍ公司由羥甲基化胺或烷氧基化衍生物、至少含6個(gè)碳原子的醇、　胺或脂肪酸和含全氟碳鏈的乙烯基單體,合成了一種含氟烴類縮合物的皮革防水、防油劑。日本大金公司申請(qǐng)了一種具有耐摩擦性能的水分散型有機(jī)氟皮革防水、抗油劑的專利,它是一種含有全氟碳鏈的乙烯基單體和非含氟單體的共聚物。

    21世紀(jì)以來(lái),國(guó)外在這方面的研究有了更進(jìn)一步發(fā)展。如Ｏｍｕｒａ等人報(bào)道的由有機(jī)硅氧烷、含氟化合物和含有胺基的有機(jī)硅合成的柔軟型防水、防油劑。這種聚合物集氟、硅的優(yōu)點(diǎn)于一身,與其它聚合物相比,不僅可以賦予皮革表面良好的抗水性、抗油性、柔軟性等,而且不會(huì)改變皮革表面的組織結(jié)構(gòu)。另外,含氟防水、防污劑在皮革工業(yè)雖然應(yīng)用廣泛,但仍存在一些問(wèn)題,如成革的耐洗性、耐用性能不好。不少專家對(duì)這個(gè)問(wèn)題產(chǎn)生了極大興趣,如引入三羥甲基蜜胺、多功能異氰酸酯、Ｎ-羥甲基丙烯　胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等單體，但其耐用性并沒(méi)有提高,特別是耐洗性很差。也有人嘗試先用多酚或磺化酚醛樹(shù)脂處理皮革,再用含氟防水、防污劑處理,這種方法雖然一定程度上提高了成革的耐用性,但是耐洗性還是不理想,而且成革表面粗糙,不耐臟污。為了解決這個(gè)問(wèn)題,Ｏｈａｒｕ等人從分子結(jié)構(gòu)出發(fā),認(rèn)為交聯(lián)劑官能團(tuán)與聚合物主鏈靠的很近,全氟烷基由于空間位阻的影響,不能充分參與交聯(lián)反應(yīng),所以影響了其性能。因此針對(duì)這種情況,合成了由全氟烷基丙烯酸酯、含有羥基的長(zhǎng)鏈烴不飽和單體和交聯(lián)劑異氰酸酯合成的水分散防水、防污劑。此共聚物用于處理皮革,可使成革防水、防污性很好,耐水洗性得到很大提高,而且不會(huì)對(duì)成革國(guó)內(nèi)有人研究了乳液型、溶劑型和絡(luò)合型含氟皮革防污劑,其主要成分分別為含氟烷基丙烯酸類聚合物、氟硅化合物及氟取代有機(jī)酸的金屬絡(luò)合物。如李惠芳等人用全氟辛酸和全氟辛基磺酸合成含氟單體,然后與非含氟單體和丙烯酸通過(guò)溶液聚合和乳液聚合,合成含氟丙烯酸防水、防油劑,并提出了含氟單體與非含氟單體的合理比例,以獲得了較好的防水、防油性。

     4　防水加脂劑

   有機(jī)氟類化合物是最有效的皮革防水材料,經(jīng)氟系化合物處理后的皮革,由于在皮革纖維周圍包裹形成油膜,或在皮革纖維表面形成氟樹(shù)脂薄層,從而使皮革具有防水、防油、抗污等性能。目前,國(guó)外已經(jīng)采用中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基磷酸鹽,對(duì)手套革和服裝革進(jìn)行防水、防污處理。有機(jī)氟材料對(duì)皮革纖維的防水、防污以及潤(rùn)滑效果相當(dāng)明顯,但其合成難度大、有污染、成本高,目前還不能普及應(yīng)用。

    5　結(jié)論與展望

    有機(jī)氟聚合物是環(huán)保型產(chǎn)品,聚合物具有優(yōu)異耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性及防水、防油性,在皮化材料中已顯示了極大優(yōu)越性。為了滿足皮革市場(chǎng)的需要和清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)的要求,今后皮革化學(xué)品的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)主要是:

    (1)綠色環(huán)保型新鞣劑,如改性植物