采用普通硫化體系的硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高.耐疲勞性能好,但耐熱、耐老化性能就相對較差;而采用有效硫化體系的硫化膠的耐熱和耐老化性能較好,但拉伸強(qiáng)度較低,耐疲勞性能較差。半有效硫化體系能使硫化膠中單硫鍵和多硫鍵的比例適中,從而使硫化膠的拉伸強(qiáng)度和耐疲勞性能平衡,耐熱和耐老化性能也較好。硫化劑DTDM,又稱4,4"-二硫代二嗎啉,是在半有效硫化體系中應(yīng)用較多的一種給硫體,它能夠釋放單硫或雙硫自由基,在橡膠硫化時主要形成單硫鍵或雙硫鍵,硫化膠的抗熱氧老化性能好。故采用DTDM的有效硫化體系或半有效硫化體系,能適應(yīng)高溫硫化的苛刻要求。由于DTDM中的硫是結(jié)合硫,可以避免因配合過量而引起制品“噴霜”的問題。此外,DTDM在化學(xué)反應(yīng)過程中還可以分解出帶仲胺的嗎啉自由基,這種自由基不僅具有胺類防老劑的耐熱抗氧化性能,而且還能延遲焦燒。因而成為一類重要的硫化體系。

     1　在丁腈橡膠中的應(yīng)用

     丁腈橡膠耐油性好,物理機(jī)械性能優(yōu)異,廣泛用于膠管、密封件、阻燃輸送帶、電線電纜等制品。丁腈橡膠一般采用硫黃硫化體系進(jìn)行硫化,但制得的硫化膠的壓縮永久變形大、耐熱老化性能差。這可以通過與其它材料(如氟樹脂等)并用來加以改善,也可以對丁腈橡膠進(jìn)行氫化,提高其壓縮永久變形性和耐熱老化性能。劉毓真等人詳細(xì)研究了使用DTDM有效硫化體系、CZ有效硫化體系、DCP硫化體系及硫黃硫化體系對丁腈橡膠的壓縮永久變形、壓縮生熱、彈性模量及其它物理機(jī)械性能的影響,如表1所示。

      DTDM有效硫化體系硫化膠的壓縮永久變形小,壓縮生熱低,彈性模量高。但李忠海的研究表明,加入DTDM,對丁腈橡膠與金屬間的粘接強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。丁腈橡膠采用促進(jìn)劑TMTD硫化體系時,其硫化膠與金屬也能產(chǎn)生較好的粘合效果,且硫化膠的耐熱性能優(yōu)良、壓縮永久變形較小,只是硫化膠易出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,影響產(chǎn)品的外觀。使用硫黃硫化體系、促進(jìn)劑TMTD硫化體系和硫化劑DTDM硫化體系對丁腈橡膠與金屬剝離強(qiáng)度的影響見表2。

      使用硫化劑DTDM作為丁腈橡膠的硫化體系時,丁腈橡膠與金屬的剝離強(qiáng)度最差。若將DTDM與TMTD并用,在控制硫化體系有效總硫量基本不變的條件下,NBR與金屬的制剝離強(qiáng)度會隨硫化劑DTDM用量的減少而提高。采用硫化劑DTDM和促進(jìn)劑TMTD并用的硫化體系,既能消除膠料噴霜現(xiàn)象,又能提高硫化膠的粘接強(qiáng)度,與此同時,硫化膠還具有良好的耐熱性能。

      2　在氯丁橡膠中的應(yīng)用

      在氯丁橡膠的加工使用過程中,人們對防焦劑的選擇及應(yīng)用是比較重視的,特別是想尋找那種既能防焦,又不影響物理性能,甚至還能提高某些性能的助劑。硫化劑DTDM不但可使氯丁膠料的貯存穩(wěn)定性及加工安全性大大提高,而且在氯丁橡膠中還能起耐熱性防老劑的作用,效果明顯。加入DTDM與不加DTDM的硫化膠的物理性能和耐熱老化性能如表3和表4所示。

      3　在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用

      EPDM(三元乙丙橡膠)可用硫黃、過氧化物、醌肟和反應(yīng)性樹脂等多種硫化體系進(jìn)行硫化。不同的硫化體系對于硫化膠的交聯(lián)鍵類型、物理機(jī)械性能會產(chǎn)生直接的影響。采用過氧化物硫化的硫化膠有較好的熱穩(wěn)定性,但其撕裂性能較差,加之,過氧化物價格較高,氣味不佳,故其應(yīng)用受到一定程度的限制。而硫黃硫化體系操作安全,硫化速度適中,綜合物理機(jī)械性能好,是三元乙丙橡膠中應(yīng)用最廣泛的硫化體系。但使用硫黃硫化體系容易引起制品“噴霜”。采用DTDM作為硫化劑時,在硫化過程中,DT-DM會分解出活性硫,形成以雙鍵為主的交聯(lián)鍵,從而使硫化膠具有較好的耐熱老化性能,且可以避免因配合量過高而引起制品“噴霜”的問題。

      華南理工大學(xué)何順雄等人系統(tǒng)地研究了DTDM對EPDM的硫化特性、交聯(lián)密度、力學(xué)性能以及耐熱老化性能的影響。孫立軍等也系統(tǒng)地研究了常用硫化體系、半有效硫化體系和有效硫化體系中DTDM對EPDM膠料力學(xué)性能及耐熱老化性能的影響。通過研究他們發(fā)現(xiàn),在S=0.5份的半有效硫化體系中,DTDM用量增加,則EPDM的焦燒期延長,隨DTDM用量的增加,EPDM膠料的綜合力學(xué)性能卻有所下降(如圖1所示),當(dāng)DTDM用量為3.5份左右時,老化后拉伸強(qiáng)度保持率及扯斷伸長率保持率都較好(如圖2所示)。在常用硫化體系、有效硫化體系中,當(dāng)DTDM用量在0～0.2份之間,EPDM膠料的綜合力學(xué)性能較好,隨DT-DM用量在0.2～1.0份之間逐漸增加,膠料綜合力學(xué)性能下降(如圖3、4所示)。當(dāng)DTDM用量為0.4～0.6份時,膠料的耐熱老化性能較優(yōu)良;在S=0份的有效硫化體系中,隨DTDM用量的增加,EPDM膠料的綜合力學(xué)性能下降。當(dāng)DTDM用量在3.0～3.5時,EPDM硫化膠有較好的耐熱老化性能。對許多研究成果進(jìn)行綜合分析后發(fā)現(xiàn),如果單獨(dú)使用DTDM硫化體系,硫化速度慢,使EPDM膠料焦燒期延長,且DTDM影響EPDM硫化膠的力學(xué)性能和耐熱老化性能的趨勢不同,需要根據(jù)實(shí)際需要,選擇合適的DTDM的用量。如加入少量硫黃效果更好,具有操作安全、不噴霜、不變色、不污染等優(yōu)點(diǎn),且硫化膠耐熱、耐老化性能好。
 
      在合成橡膠中,將DTDM與其它具有互補(bǔ)性的硫化體系并用,能夠提高橡膠制品的綜合性能,如在轎車用燃油異型膠管NBR/PVC中使用硫黃/促進(jìn)劑DTDM/CZ/TMTD組成的半有效硫化體系能夠有效綜合膠料的力學(xué)性能和生產(chǎn)工藝之間的關(guān)系。