隨著全球?qū)Α皽p污降碳協(xié)同增效”理念的廣泛共識，加強對天然聚合物綠碳資源的開發(fā)和利用引起了各國的廣泛關(guān)注。其中，纖維素由于其自然產(chǎn)量巨大、可再生、可生物降解和良好的生物相容性等特殊的理化性質(zhì)，一直以來都是科研和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注焦點。但是，由于纖維素高結(jié)晶性的致密結(jié)構(gòu)和其分子鏈間的強相互作用，使得綠色高效纖維素溶解體系的開發(fā)一直是實現(xiàn)其功能性先進應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。

 

近日，青島能源所系統(tǒng)集成工程中心木質(zhì)纖維綠碳材料項目部，基于溴化鋰熔鹽水合物非溶解預處理與甲酸酯化的協(xié)同策略，建立了一種綠色高效的纖維素甲酸溶解體系，可用于制備性能可調(diào)的再生納米纖維素甲酸酯（RNCF）、絲線和薄膜材料等（圖1）。

 

圖1?纖維素甲酸溶解體系及應(yīng)用示意

 

研究團隊發(fā)現(xiàn)，與常用的離子液體和共溶劑溶解纖維素體系不同， LiBr·3H?O在室溫下對纖維素（特別是高聚合度棉漿纖維）進行15分鐘預浸漬處理后，能夠顯著破壞其分子間和分子內(nèi)氫鍵（氫鍵結(jié)合強度降低了25%），高效解構(gòu)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶度降低了86%），從而提升其化學反應(yīng)活性及在甲酸中的酯化反應(yīng)和溶解效率，溶解度高達10%。通過XPS、固/液體NMR與氫-氘交換FTIR等系統(tǒng)表征證實，LiBr·3H?O在室溫處理過程中，不飽和配位的水合鋰離子可滲透到纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，與纖維素羥基的氧原子配位，從而打破纖維素氫鍵，而溴離子可與纖維素羥基的氫結(jié)合，并協(xié)同水合溴離子的空間位阻效應(yīng)有效防止氫鍵重構(gòu)，實現(xiàn)對纖維素致密結(jié)構(gòu)的高效解離。在此溫和條件下，LiBr·3H?O溶劑并不溶解纖維素，處理后可直接進行固液分離，液體可直接回用，纖維素固體經(jīng)水清洗后可與甲酸高效反應(yīng)，90 ℃反應(yīng)1.5小時（或室溫反應(yīng)5天）可完全溶解，溶解的纖維素可在水中再生，得到高取代度（>1.2）、高聚合度（300-700）和高得率（100%）的再生纖維素甲酸酯，再經(jīng)高壓均質(zhì)處理可制得尺寸均勻的RNCF。

 

此外，引入的甲酸酯基官能團（甲酰基）顯著增強了RNCF的兩親性平衡，使其可同時作為水包油型和高內(nèi)相油包水型皮克林乳液的高效穩(wěn)定劑，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力。同時，酯基的引入也可使再生的纖維素甲酸酯容易脫水，降低工業(yè)運輸?shù)某杀?；溶解于甲酸溶液的纖維素甲酸酯，既可在稀釋的NaOH凝固浴中紡絲，也可通過流延法成膜，所得到的新材料均具有良好的機械性能和綠色屬性，可拓寬其在高附加值功能性先進材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

 

值得注意的是，溴化鋰熔鹽水合物和甲酸（可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得）均易于回收回用，可確保該纖維素溶解體系的綠色、可持續(xù)。因此，該工作有望為纖維素的綠色高效溶解，納米纖維素的清潔制備以及纖維素基功能材料的開發(fā)和利用構(gòu)建新的技術(shù)平臺。

 

相關(guān)工作已于近日在線發(fā)表于ACS Nano期刊。論文第一作者是來自芬蘭奧博學術(shù)大學的聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生張義棟和鄧王芳，通訊作者為李濱研究員和芬蘭奧博學術(shù)大學徐春林教授。相關(guān)研究得到了國家自然科學基金、中國科學院國際伙伴計劃和青島市科技惠民示范專項等項目的支持。